87
Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH
ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro:
Ion H
+
täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H
3
O
+
(H
+
.H
2
O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra
ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản:
• Trong mäi trỉåìng axit:
OHHMeeOHMe
hp 23
)()( +→+
+
(a)
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+→+
(b)
Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H
2
cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa:
OHHMeeOHHMe
hp 223
)( ++→++
+
(c)
•
Trong mäi trỉåìng kiãưm:
Do näưng âäü H
3
O
+
ráút nh nãn:
−
+→+ OHHMeeOHMe
hp
)()(
2
(a’)
sau âọ:
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+→+
(b’)
Hay:
−
++→++ OHHMeeOHHMe
hp 22
)(
(c’)
Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc
quạ trçnh sau:
+ Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’)
1.1. Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc
ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn.
Ta cọ dng khuúch tạn:
δ
)(
*
,
+++
−
−=
HHH
Hc
CCFD
i
(4.1)
Trong âọ:
+
H
D
: hãû säú khuúch tạn ca ion H
+
(khong 10
-4
cm
2
/s).
++
HH
CC ,
*
: näưng âäü ca ion H
+
trong dung dëch v åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc (mol/cm
3
).
δ
: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001
÷
0.003 cm)
Dng âiãûn giåïi giåïi hản:
δ
*
,
++
−=
HH
gh
CFD
i
Hc
(4.2)
Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng:
88
)1ln(
,
,
gh
Hc
Hc
cbH
i
i
F
RT
−=−=
ϕϕη
(4.3)
Giạ trë ca 0
<−=
cbH
ϕϕη
vç )(
cb
ϕϕ
<
1.2. Cháûm phọng âiãûn:
•
Trong dung dëch axit:
OHHeOH
hp
23
)(
+→+
+
p dủng phỉång trçnh Butler-Volmer ta cọ:
)(
)1(
,0
,
HH
nfnf
H
Hc
eeii
ηαηα
−−
−=
+
(4.4)
- Khi quạ thãú hydro bẹ, ta cọ:
+
=
H
Hc
H
Fi
RTi
,0
,
η
(4.5)
Váûy khi quạ thãú hydro bẹ thç quạ thãú hydro l hm säú báûc 1 ca máût âäü dng.
- Khi quạ thãú hydro låïn, ta cọ:
HcH
i
F
RT
const
,
ln
2
−=
η
(4.6)
Trong âọ thỉìa nháûn hãû säú chuøn âiãûn têch
5.0=
+
H
α
, v
+
=
H
i
F
RT
const
,0
ln
2
•
Trong dung dëch kiãưm:
−
+→+ OHHeOH
hp
)(
2
ta cọ:
−
+
−
−=
OH
HcH
C
F
RT
i
F
RT
const
lnln
)1(
,
α
η
(4.7)
trong âọ:
+
−
=
H
i
F
RT
const
,0
ln
)1(
α
1.3. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp họa hc:
Giai âoản cháûm nháút l thi hydro háúp phủ theo phn ỉïng:
)(2
'
2
khi
K
hp
HH ⎯→⎯
(b)
Theo âäüng họa hc thç täúc âäü phn ỉïng (b) bàòng:
2
'
Hi
Hi
CK
dt
dC
=
Màûc khạc täúc âäü tảo thnh ngun tỉí hydro t lãû thûn våïi máût âäü dng âiãûn:
i
Kdt
dC
Hi
"
1
=
(
"
1
K
: hãû säú t lãû)
Nãúu b qua phn ỉïng thûn nghëch tỉïc l quạ trçnh phán li phán tỉí H
2
thnh
ngun tỉí thç quạ trçnh tiãún hnh äøn âënh, säú ngun tỉí tảo thnh åí catäút phi bàòng säú tại
kãút håüp. Tỉì âọ suy ra:
"'
'
"
1
2
KK
i
CCKi
K
HiHi
=⇒=
(4.8)
89
Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro:
0
0
lnlnlnln
H
H
H
H
cb
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
KC
C
F
RT
−+−==
+
+
ϕ
(4.9)
Do âọ khi dng âiãûn âi qua:
0
lnlnln
Hi
H
i
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
−+−=
+
ϕ
(4.10)
Thay giạ trë C
Hi
vo (4.10):
i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
H
i
ln
2
"'ln
2
lnln −++−=
+
ϕ
[ ]
i
F
RT
CKK
F
RT
H
cbiH
ln
2
)("'ln
2
20
−=−=
+
ϕϕη
(4.11)
Váûy:
iba
H
ln'+=
η
(4.12)
Trong âọ:
[ ]
F
RT
b
CKK
F
RT
a
H
2
'
)("'ln
2
20
−=
=
+
(4.12)
Hay:
iba
H
log+=
η
Våïi:
F
RT
b
2
303.2
−=
Tỉì (4.12) ta tháúy ràòng a phủ thüc vo bn cháút ca kim loải thäng qua hàòng säú
täúc âäü ca phn ỉïng tại kãút håüp K’:
RTA
eqK
/
.'
−
=
thãú giạ trë ny vo (4.12) ta cọ:
)ln2(
2
0
+
−−=
H
C
RT
A
B
F
RT
a
(4.13)
trong âọ:
q: hãû säú t lãû
A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp
)"ln( qKB =
Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú
hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp
kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn.
Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song
våïi quạ thãú hydro.
Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc
Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb
Chiãưu tàng quạ thãú
90
Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải
cọ quạ thãú nh.
Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç:
•
Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú
nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải
cọ quạ thãú ráút låïn.
•
Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy
η
H
phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion
lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư
màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc.
•
Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa
khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán
gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc
quạ trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tỉåüng tại kãút håüp.
•
Quạ thãú thoạt hydro cn xút hiãûn åí máût âäü dng tháúp, tải âọ khäng cọ hydro
thoạt ra.
•
L thuút tại kãút håüp tçm tháúy
F
RT
b
2
303.2
=
trong khoi âọ thỉûc nghiãûm cho
tháúy våïi pháưn låïn cạc kim loải thç
F
RT
b
303.2
2×=
, nghéa l 4 láưn låïn hån.
1.4. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp âiãûn hc:
Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú:
2
HeHH
hp
→++
+
Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ
quạ thãú s bàòng:
hp
cb
i
hpH
ϕϕη
−=
trong âọ:
hp
i
H
hpi
hp
KC
C
F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕ
hp
cb
H
hphp
cb
KC
C
F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕ
våïi:
i
hp
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tải máût âäü dng âiãûn i
hp
cb
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tai cán bàòng.
hp
cb
hp
i
CC
,
: näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng.
Do âọ:
hp
i
hp
cb
H
C
C
F
RT
ln=
η
(4.14)
Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn:
91
+
=
H
hp
iHc
CkCi
,
Khi cọ cán bàòng thç täúc âäü phn ỉïng thûn bàòng täúc âäü phn ỉïng nghëch:
0
iCkCii
H
hp
cb
===
+
←→
Thãú cạc giạ trë
hp
cb
hp
i
CC
,
vo (4.14) ta cọ:
Hc
Hc
H
i
F
RT
i
F
RT
i
i
F
RT
,0
0
,
lnlnln −=−=
η
(4.15)
Âàût:
0
ln
i
F
RT
a
=
ta âỉåüc:
HcH
ia
,
log059.0−=
η
åí 25
o
C
Ta nháûn tháúy ràòng hàòng säú b åí âáy bàòng 1/2 ca thuút cháûm phọng âiãûn v
gáúp âäi thuút cháûm kãút håüp. Do âọ càn cỉï vo hàòng säú b ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc cå
chãú ca phn ỉïng thoạt hydro.
II. Sỉû khỉí oxy trãn catäút v cå chãú canọ:
•
Trong mäi trỉåìng axit, sỉû khỉí tn theo phn ỉïng täøng quạt sau:
OHeHO
22
244 →++
+
•
Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm:
−
→++ OHeOHO 442
22
Phn ỉïng khỉí oxy åí catäút bao gäưm nhiãưu giai âoản:
-
Giai âoản khuúch tạn oxy tỉì thãø têch dung dëch âãún bãư màût âiãûn cỉûc.
Dng âiãûn giåïi hản ca sỉû khỉí:
δ
*
2
22
4
O
O
gh
O
C
FDi −=
våïi:
scmD
O
/10
25
2
−
=
tải 25
o
C
37*
/10.2
2
cmmolC
O
−
=
tỉång âỉång våïi srj bo ha khäng khê trong dung dëch.
cm
3
10.5
−
=
δ
thç:
2
/15.0
2
cmmAi
gh
O
=
Trong dung dëch ténh thç giạ trë
gh
O
i
2
gim âi 10 láưn, cn trong dung dëch khúy träün
mnh liãût thç giạ trë
gh
O
i
2
tàng lãn 5 láưn do
δ
gim. Trong cạc hãû thäúng trå nhỉ bã täng, âáút,
l dé nhiãn dng âiãûn giåïi hản ca oxy cng bẹ. Trong dung dëch trung tênh, trãn bãư màût
kim loải cọ ph mäüt låïp gè, sỉû khuúch tạn oxy cng bë cn tråí mảnh nãn ráút khọ âạnh giạ
giạ trë
gh
O
i
2
.
•
Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú ca oxy:
( )
()
( )
()
bm
OH
OH
O
bm
O
O
C
C
F
RT
C
C
F
RT
−
−
+=
*
*
ln
4
ln
4
2
2
2
η
(4.16)
92
Khi
gh
OO
ii
22
→
thç säú hảng thỉï nháút tiãún tåïi (-
∞
) cn säú hảng thỉï hai tiãún tåïi mäüt giạ trë
nháút âënh v nh hån säú hản thỉï nháút nãn:
( )
()
*
2
2
2
ln
4
O
bm
O
O
C
C
F
RT
=
η
trong âọ:
*
22
,)(
ObmO
CC
: l näưng âäü oxy åí trãn bãư màût v trong dung dëch tỉång ỉïng.
Tỉång tủ nhỉ trỉåìng håüp phán cỉûc näưng âäü, ta cọ:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
gh
O
O
O
i
i
F
RT
2
2
2
1ln
4
η
(4.17)
Trong âọ:
*
2
2
2
2
1
O
O
gh
O
O
C
C
i
i
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Trong trỉåìng håüp âäưng thåìi xy ra phn khỉí hydro v phn ỉïng khỉí oxy, thç
âỉåìng cong phán cỉûc catäút xy ra phỉïc tảp hån:
2
OH
iii +=
(4.18)
trong âọ:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
−=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH
H
gh
H
H
H
HH
η
α
η
α
η
α
)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2
(4.19)
säú hảng thỉï nháút ỉïng våïi phn ỉïng:
2
22 HeH →+
+
säú hảng thỉï hai ỉïng våïi phn ỉïng:
−
+→+ OHHeOH 222
22
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
−=
RT
F
n
i
i
RT
F
n
ii
O
e
gh
O
O
O
e
OO
2
2
2
2
22
)1(exp1
)1(exp
0
0
η
α
η
α
(4.20)
0
2
O
i
: l dng âiãûn troa âäøi ca oxy trãn kim loải âiãûn cỉûc, thỉåìng cọ giạ trë ráút nh
ngay c tãn âiãûn cỉûc khäng cọ låïp ph oxyt v khong tỉì 10
-10
÷
10
-13
A/cm
2
.
Do âọ ta cọ thãø viãút lải phỉång trçnh (4.18):
93
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
−=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH
H
gh
H
H
H
H
η
α
η
α
η
α
)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
−
RT
F
n
i
i
RT
F
n
i
O
e
gh
O
O
O
e
O
2
2
2
2
2
)1(exp1
)1(exp
0
0
η
α
η
α
(4.21)
Phỉång trçnh (4.21) cọ thãø âỉåüc âån gin hån nãúu oxy phng âiãûn l ch úu. Khi
âọ säú hảng thỉï nháút åí vãú phi ca phỉång trçnh cọ thãø b qua, cn sỉû thoạt hydro tỉì nỉåïc
theo phn ỉïng
−
+→+ OHHeOH 222
22
chè âạng kãø khi quạ thãú hydro låïn.
Nhỉ váûy nãúu quạ thãú hydro nh thç dng catäút chè tỉång ỉïng våïi sỉû khỉí oxy theo
phỉånỉg trçnh (4.20). Dng âiãûn s tàng theo hm säú m khi chuøn dëch âiãûn thãú vãư phêa
ám hån, sau âọ dỉåìng cong phán cỉûc s xút hiãûn âoản nàòm ngang tỉång ỉïng våïi dng
giåïi hản ca sỉû khỉí oxy. Khi quạ thãú hydro låïn, phán tỉí nỉåïc bàõt âáưu phọng âiãûn v dng
catäút tàng theo hm säú m.
i(mA/cm
2
)
-1.0 -
-0.8 -
-0.6 -
-0.4 - 2 1
-0.2 -
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -
ϕ
(V)
Hçnh 4.1. Âỉåìng cong phán cỉûc catäút khỉí oxy âäưng thåìi våïi hydro trãn âiãûn cỉûc Ni
Dung dëch NaOH + NaCl 0.5M
1. Dung dëch â âøi oxy
2. Dung dëch chỉa âøi oxy
Hçnh 4.1. cho tháúy âãún táûn âiãûn thãú -0.8 V sỉû khỉí oxy váùn ch úu. Tháût váûy, khi
âøi hãút oxy bàòng khê trå (N
2
chàóng hản) thç dng âiãûn qua dung dëch nh hån (âỉåìng 1)
ráút nhiãưu so våïi khi chỉa âøi oxy (âỉåìng 2).
Cn khi âiãûn thãú ám hån -0,8 V chè cn nỉåïc phọng âiãûn theo phn ỉïng trãn.
94
Phỉång trçnh (4.20) chỉa nọi hãút sỉû phỉïc tảp ca quạ trçnh khỉí oxy. Khi nghiãn
cỉïu sỉû khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc catäút thy ngán ta nháûn tháúy:
I(
µ
A)
-10 -
- 8 -
- 6 -
- 4 -
- 2 -
0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -
ϕ
(V)
Hçnh 4.2. Âỉåìng cong phán cỉûc catäút khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc git
thy ngán trong dung dëch KCl
Âỉåìng cong phán cỉûc cọ hai sọng, trong âọ åí âiãûn thãú ám nháút cọ sỉû khỉí âäưng
thåìi nỉåïc thnh hydro v khỉí håüp cháút trung gian H
2
O
2
. Vç quạ trçnh phọng âiãûn ca oxy
gäưm hai giai âoản näúi tiãúp:
•
Trong mäi trỉåìng trung tênh v kiãưm:
−
−
→+
+→++
OHeOH
OHOHeOHO
22
22
22
2222
•
Trong mäi trỉåìng axit:
OHeHOH
OHeHO
222
222
222
22
→++
→++
+
+
Âỉåìng cong chè cọ hai sọng khi cáưn phi cọ quạ thãú låïn âãø khỉí H
2
O
2
. Khi áúy sỉû
khỉí oxy thnh H
2
O
2
â bë khäúng chãú båíi khuúch tạn oxy v dng khỉí oxy âảt tåïi giåïi
hản. Chè cọ åí âiãûn thãú â ám H
2
O
2
måïi tiãúp tủc bë khỉí tiãúp v dng khỉí H
2
O
2
cng âảt tåïi
giåïi hản. Cáưn lỉu ràòng, sỉû tảo thnh H
2
O
2
cng nhỉ sỉû khỉí nọ thnh H
2
O hồûc thnh
OH
-
cng gäưm nhiãưu giai âoản.
Vê dủ: sỉû tảo thnh H
2
O
2
trong mäi trỉåìng axit:
222
22
22
2
OHHHO
HOeHO
HOeHO
→+
→+
→++
+−
−
+
Tuy nhiãn, trãn âiãûn cỉûc Pt nhàơn cho tháúy khäng cọ cháút trung gian H
2
O
2
.
Vç váûy, trong mäi trỉåìng axit xy ra phn ỉïng sau:
95
OHeHOH
OOHHO
HOeHO
2
22
22
2
1
2
→++
+→
→++
+
+
Cn trong mäi trỉåìng kiãưm thç:
−
−−
−
→+
+→
+→+
→+
OHeOH
OOHHO
OHHOOHO
OeO
22
222
22
2
1
III. Sỉû kãút ta âiãûn ca kim loải:
Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy
luûn kim v mả âiãûn.
1/ Âiãưu kiãûn xút hiãûn pha måïi:
Khi cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra thỉåìng cọ sỉû hçnh thnh pha måïi. Vïê dủ, khỉí
ion H
+
s tảo thnh cạc bt khê, khi khỉí cạc ion kim loải s xút hiãûn tinh thãø kim loải.
Sỉû tảo thnh pha måïi thỉåìng bàõt âáưu tỉì sỉû tảo máưm tinh thãø (ràõn) hồûc git (lng).
Sỉû xút hiãûn pha måïi thỉåìng gàûp tråí ngải v täún nàng lỉåüng. Vç váûy, mún kãút
tinh múi tỉì dung dëch hồûc ngỉng tủ git cháút lng tỉì pha håi thç näưng âäü múi v ạp
sút håi phi âảt tåïi mäüt âäü quạ bo ha nháút âënh.
2/ Qụa thãú kãút ta kim loải åí âiãûn cỉûc:
Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy
luûn kim v mả âiãûn. Nọ thỉåìng âỉåüc tiãún hnh trong cạc dung dëch múi âån hồûc
phỉïc v nọi chung bao gäưm cạc giai âoản sau:
[][ ]
++
⇔
Z
lkep
x
Z
dd
x
OHMeOHMe )()(
22
(a)
[]
OxHMeOHMe
Z
Z
lkep
x
22
)( +⇔
+
+
(b)
nguyentu
Z
MezeMe ⇔+
+
(c)
thetmamnguyentu
MeMe
⇔
(d)
tinhtheluoithetmam
MeMe
⇔
(e)
Nhỉỵng giai âoản sau âáy cọ thãø khäúng chãú quạ trçnh kãút ta kim loải:
•
Giai âoản (d) hồûc (e) bë cháûm trãù: cháûm kãút tinh.
•
Giai âoản (c) bë cháûm trãù: cháûm phọng âiãûn.
2.1. L thuút cháûm kãút tinh:
Volmer gi thiãút ràòng, trong quạ trçnh âiãûn kãút tinh kim loải thç quạ thãú âọng vai
tr nhỉ âäü quạ bo ha khi kãút tinh tinh thãø tỉì dung dëch, hay gradient nhiãût âäü trong
trỉåìng håüp nọng chy.
96
Quạ trçnh kãút ta kim loải cọ thãø bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø
hai hồûc ba chiãưu.
a/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu khäúng chãú âäüng hc quạ trçnh kãút
ta âiãûn.
Máưm tinh thãø ba chiãưu l mäüt vi thãø måïi xút hiãûn trong pha c. Máưm ny phi cọ
kêch thỉåïc â låïn thç måïi täưn tải cán bàòng våïi pha c.
Âäüng hc quạ trçnh kãút ta âiãûn kim loải s bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo máưm tinh
thãø ba chiãưu khi kim loải kãút ta trãn bãư màût âiãûn cỉûc lả hồûc trãn âiãûn cỉûc cng loải
nhỉng bë thủ âäüng hay ngäü âäüc. Trong trỉåìng håü
p ny quạ thãú ca kim loải âọng vai tr
nhỉ âäü quạ bo ha:
S
C
C
RTZF ln=
η
(4.22)
trong âọ: C, C
S
: näưng âäü quạ ba ha v bo ha.
Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu cọ thãø biãøu diãùn bàòng phỉång trçnh:
RTA
Kei
/
3
−
=
(4.23)
trong âọ:
∑
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
==
2
22
23
3
ln
16
3
1
.6
3
1
S
ii
C
C
TR
V
SA
γ
γ
(4.24)
A
3
: cäng tảo máưm tinh thãø (cäng s gim khi tàng âäü quạ bo ha
S
C
C
)
S: diãûn têch bãư màût phán tỉí.
V: thãø têch phán tỉí.
Säú 6: ỉïng våïi 6 màût ca mäüt tinh thãø láûp phỉång.
Xạc sút W tảo máưm tinh thãø måïi quan hãû våïi cäng theo phỉång trçnh sau:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
RT
A
BW
3
exp
(4.25)
B: hàòng säú; khi A
3
gim thç xạc sút tảo máưm tàng lãn.
Thay (4.24) v (4.22) vo (4.23) ta cọ:
iba log
1
2
−=
η
(4.26)
Trong âọ:
K
V
FZ
a ln
32
23
22
πγ
=
23
22
32
303.2
V
FZ
b
πγ
=
Sỉû tảo thnh máưm tinh thãø kim loải ba chiãưu cọ nghéa ráút låïn våïi âäüng hc ca
quạ trçnh chuøn pha. Nọ thỉåìng xy ra trong trỉåìng håüp kãút ta kim loải trãn bãư màût
97
âiãûn cỉûc hay l tinh thãø måïi sinh ra khäng thãø låïn lãn âỉåüc nỉỵa, nãn mún tảo thnh pha
måïi phi tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu måïi.
ϕ
ϕ
cb
η
'
i
ϕ
η
∆
ϕ
i
t
Hçnh 4.3. Biãún thiãn âiãûn thãú âiãûn cỉûc
ϕ
theo thåìi gian t khi kãút ta kim
loải trãn âiãûn cỉûc lả.
cbii
ϕϕϕ
,,
'
âiẻn thẹ ỉïng våïi máût âäü dng i, i’, v cán
bàòng.
Ban âáưu vç phi nảp âiãûn têch cho låïp kẹp v âiãûn cỉûc lả nãn cáưn phi dëch chuøn
âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa ám tåïi mäüt quạ thãú ban âáưu l
ηη
∆+
â âãø tảo thnh máưm tinh
thãø âáưu tiãn. Nhỉng khi â cọ mäüt låïp tinh thãø måïi trãn âiãûn cỉûc thç quạ thãú gim xúng
cn
η
vç bãư màût âiãûn cỉûc khäng phi l lả nỉỵa. Nãúu ngàõt dng âiãûn thç âiãûn thãú âiãûn cỉûc
tråí vãư âiãûn thãú cán bàòng
ϕ
cb
.
b/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai chiãưu khäúng chãú âäüng hc quạ trçnh kãút
ta âiãûn.
Khi â cọ máưm tinh thãø thç cạc tinh thãø låïn lãn theo tỉìng låïp. Âọ l sỉû tảo máưm
tinh thãø hai chiãưu. Tháût váûy, tinh th låïn lãn do tiãúp nháûn cạc pháưn tỉí måïi. Cạc pháưn tỉí
måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt. Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng
trong mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cáûn.
I III
II
Hçnh 4.4. Så âäư hçnh thnh tinh thãø hai chiãưu.
98
Trãn så âäư trãn thç nàng lỉåüng cáưn thiãút s nh nháút khi pháưn tỉí cáúu trục âỉåüc âiãưn
vo vë trê III, vë trê II âi hi nàng lỉåüng låïn hån, cn vë trë I cáưn nhiãưu nàng lỉåüng nháút.
Vë trê I tỉång ỉïng våïi thåìi âiãøm bàõt âáưu phạt triãøn tinh thãø, cn khi trãn bãư màût â cọ táûp
håüp nhỉỵng pháưn tỉí cáúu tảo thç cọ kh nàng âiãưn nhiãưu láưn vo vë trë III l vë trê cọ låüi nháút
vãư màût nàng lỉåüng. Kiãøu tảo máưm trãn trãn gi l tảo máưm tinh thãø hai chiãưu.
Nãúu gi A
2
l cäng cáưn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø hai chiãưu bãưn vỉỵng, ta cọ:
RTA
eKi
/
1
2
−
=
(4.27)
i: täúc âäü tảo máưm tinh thãø hai chiãưu.
K
1
: hàòng säú
S
C
C
RT
S
A
ln
2
2
πρ
=
(4.28)
ρ
: sỉïc càng biãn.
S: bãư màût phán tỉí.
Âäü quạ bo ha cn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø liãn quan âãún quạ thãú theo cäng
thỉïc:
S
C
C
ZF
RT
ln=
η
Do âọ:
η
πρ
ZF
S
eKi
2
1
−
=
Hay:
iba
iba
ln
1
ln
1
−=⇒
−
=
η
η
(4.29)
Trong âọ:
1
2
ln K
S
ZFRT
a
πρ
=
S
ZFRT
b
2
πρ
=
Nhỉ â trçnh by åí trãn khäng phi ion phọng âiãûn trãn âiãûn cỉûc åí báút kç chäù no
m chè åí nhỉỵng nåi cọ låüi vãư màût nàng lỉåüng nháút. Sau âọ ngun tỉí cn phi dëch
chuøn trãn bãư màût âiãûn cỉûc v tçm chäù thêch håüp âãø chuøn vo mảng lỉåïi tinh thãø. Do
âọ, chụng cáưn phi thàõng tråí lỉûc ca mäi trỉåìng bao quanh trung tám phạt triãøn.
Âãø thàõng tråí lỉûc âọ cáưn phi cọ mäüt quạ thãú nháút âënh. Khi áúy giỉỵa quạ thãú v máût
âäü dng cọ mäúi quan hãû báûc 1 theo âënh lût Ohm:
Ki=
η
(4.30)
Volmer chia kim loải thnh hai nhọm:
•
Nhọm kim loải phán cỉûc nh: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phán cỉûc kãút tinh l
ch úu.
99
•
Nhọm kim loải cọ phán cỉûc låïn gäưm cạc kim loải nhọm sàõt. Nhọm ny phán
cỉûc gáy ra båíi cháûm phọng âiãûn.
Cn kim loải Pb chiãúm vë trê trung gian.
Thy ngán chè cọ phán cỉûc näưng âäü.
2.2. L thuút cháûm phọng âiãûn:
Hiãûn nay ngỉåìi ta â chỉïng minh ràòng cọ thãø dng lê thuút cháûm phọng âiãûn cho
quạ trçnh kãút ta âiãûn v ion họa kim loải. ÅÍ xa âiãûn thãú cán bàòng, täúc âäü phn ỉïng
nghëch cọ thãø b qua v ta cọ phỉång trçnh Tafel:
iba log+=
η
(4.31)
trong âọ:
ZF
RT
b
)1(
303.2
α
−
=
0
ln
)1(
303.2 i
ZF
RT
a
α
−
−=
i
0
: máût âäü dng trao âäøi ca phn ỉïng:
MeZeMe
Z
⇔+
+
Quạ thãú tàng giạ trë ám khi gim i
0
, vç váûy nhọm sàõt cọ i
0
nh nháút nãn quạ thãú
cng låïn nháút vãư giạ trë tuût âäúi v quạ trçnh phọng âiãûn ca cạc ion nhọm sàõt bë khäúng
chãú båíi quạ trçnh cháûm phọng âiãûn.
3/ L thuút vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc cation kim loải:
Trong dung dëch bao giåì cng cọ nhiãưu ion hồûc cạc phán tỉí ha tan. Vê dủ, trong
dung dëch nỉåïc thỉåìng cọ cạc ion H
+
, ion kim loải v oxy ha tan. Do âọ khi âiãûn phán
nhiãưu cháút phn ỉïng cọ thãø phọng âiãûn. Nghiãn cỉïu qui lût phng âiãûn âäưng thåìi ca cạc
ion cọ nghéa k thût quan trng, nọ giụp chụng ta âiãưu chãú âỉåüc cạc kim loải cọ âäü
tinh khiãút cao, chãú tảo cạc håüp kim bàòng phỉång phạp âiãûn họa,
Cọ hai thuút cå bn vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion.
3.1. Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion trong hãû thäúng lê tỉåíng khäng liãn kãút:
i
i
1
i
2
ϕ
cb1
ϕ
cb2
ϕ
x
-
ϕ
Hçnh 4.5. Så âäư phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1 v 2
100
ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ
tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion.
Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi
bàòng nhau:
=++
11
1
0
1
ln
ηϕ
a
Fn
RT
22
2
0
2
ln
ηϕ
++ a
Fn
RT
(4.32)
Tỉì phỉång trçnh trãn ta nháûn tháúy, khi âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn
0
2
0
1
,
ϕϕ
ca cạc
ion cạch xa nhau ta cọ thãø xêch gáưn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chụng lải gáưn nhau bàòng hai
cạch:
•
Thay âäøi hoảt âäü ca dung dëch
•
Thay âäøi quạ thãú
Hçnh 4.5. cho tháúy tải cng âiãûn thãú
ϕ
x
, täúc âäü phọng âiãûn ca cạc ion 1 v 2 l i
1
v i
2
, våïi i
1
≠
i
2
.
Täúc âäü phng âiãûn täøng cäüng:
∑
+==
21
iiii
ik
Trong thỉûc tãú nhiãưu khi chè cáưn mäüt ion phng âiãûn, cn sỉû phọng âiãûn ca ion
khạc s cọ hải hồûc vç gim hiãûu sút dng âiãûn hồûc vç gim âäü tinh khiãút ca sn pháøm.
Nãúu kê hiãûu A l hiãûu sút dng âiãûn cho ion cáưn phọng thç:
k
i
i
i
i
i
i
i
A ==
∑
i
i
: täúc âäü ca ion cáưn phọng
i
k
: täúc âäü phọng âiãûn täøng cäüng ca cạc ion
Thäng thỉåìng A<1.
Vê dủ trong dung dëch nỉåïc, ngoi ion kim loải cn cọ ion H
+
. Nãúu âiãûn thãú
ϕ
x
ám
hån âiãûn thãú cán bàòng ca ca ion H
+
trong dung dëch, thç H
+
s âäưng thåìi phọng âiãûn våïi
ion kim loải:
k
Me
Me
i
i
A =
;
k
H
H
i
i
A =
; hay
HMe
Me
Me
ii
i
A
+
=
Tuy nhiãn cọ nhỉỵng khi ta cáưn phi phọng âiãûn âäưng thåìi cạc cation. Trong trỉåìng
håüp âọ ta cäú gàõng lm cho âiãûn thãú cạc ion phọng âiãûn xêch lải gáưn nhau.
Cäng thỉïc (4.32) cho tháúy khi thay âäøi hoảt âäü ca ion phọng âiãûn (1) lãn 10 láưn
thç âiãûn thãú thç âiãûn thãú chè dëch chuøn lãn 0.029V so våïi ion (2), cn khi thay âäøi hoảt
âäü lãn 1000 láưn thç âiãûn thãú chè tàng lãn khong 0.087V. Do váûy, khi âiãûn thãú âiãûn cỉûc
tiãu chøn ca cạc ion khạc xa nhau nhiãưu thç viãûc thay âäøi hoảt âäü khäng cọ hiãûu qu.
Tháût váûy, khäng thãø náng cao vä hản näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn ám
hån vç âäü ha tan ca ion cọ hản. Cn gim näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu
chø
n dỉång hån s lm cho täúc âäü phçng âiãûn i ca nọ tråí nãn quạ nh v tråí thnh
khäng cọ giạ trë.
Vê dủ: âiãûn phán âãø chãú tảo håüp kim Ag-Pb.
Ta biãút:
VV
PbAg
13.0;798.0
00
−=+=
ϕϕ
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét